40. Zirkonium (Zr)

39. Yttrium (Y) <— 40. Zirkonium (Zr) —> 41. Niob (Nb)

https://sv.wikipedia.org/wiki/Molybden
https://en.wikipedia.org/wiki/Molybdenum

Generella egenskaper

Relativ atommassa: 91,224 u
Utseende: Silvervit

Fysikaliska egenskaper

Densitet (vid rumstemperatur): 6.52 g/cm³
Densitet (vid smältpunkten): 5.8 g/cm³
Aggregationstillstånd: Fast
Smältpunkt: 2 128 K (1 855 °C)
Kokpunkt: 4 682 K (4409 °C)
Trippelpunkt:
Kritisk punkt:
Molvolym: 14,02 × 10^-6 m³/mol
Smältvärme: 16,9 kJ/mol
Ångbildningsvärme: 58,2 kJ/mol
Molär värmekapacitet: 25.36 J/(mol·K)

Atomära egenskaper

Atomradie: 155 (206) pm
Kovalent radie: 148 pm
van der Waalsradie:
Elektronaffinitet:
Arbetsfunktion:

Elektronkonfiguration

Elektronkonfiguration: [Kr] 4d² 5s²
e⁻ per skal: 2, 8, 18, 10, 2

Kemiska egenskaper

Oxidationstillstånd: −2, 0, +1, +2, +3, +4
Oxider (basicitet): (amfoterisk)
Elektronegativitet (Paulingskalan):
Elektronegativitet (Allenskalan):
Normalpotential:

Diverse

Kristallstruktur: Hexagonal
Ljudhastighet: 3 800 m/s
Värmeledningsförmåga: 5.7 µm/(m⋅K) (at 25 °C)
Elektrisk konduktivitet: 2,36 10⁶ A/(V × m)
Elektrisk resistivitet: 421 nΩ⋅m (at 20 °C)
Magnetism: Paramagnetisk
Youngs modul: 88 GPa
Skjuvmodul: 33 GPa
Bulks modul: 91.1 GPa
Poissons konstant: 0.34
Mohs hårdhet: 5
Vickers hårdhet: 820–1800 MPa
Brinells hårdhet: 638–1880 MPa

Identifikation

CAS-nummer:
EG-nummer:
Pubchem:
RTECS-nummer:

Historia

Namnursprung: Efter zircon, zargun زرگون vilket menas ”guld-färgad”.
Upptäckt: Martin Heinrich Klaproth (1789)
Första isolation: Jöns Jakob Berzelius (1824)

Isotoper

Iso­top	Förekomst	Halveringstid (t1/2)	Sönderrfall	Sönderfallsprodukt
88Zr	{syn}	83.4 d	ε γ	88Y
89Zr	{syn}	78.4 h	ε β+ γ	89Y 89Y
90Zr	51.45%	Stabil
91Zr	11.22%	Stabil
92Zr	17.15%	Stabil
93Zr	Spår	1.53×106 y	β−	93Nb
94Zr	17.38%	Stabil
96Zr	2.80%	2.0×1019 y	β−β−	96Mo

https://en.wikipedia.org/wiki/Isotopes_of_zirconium

---

Zirkonium

Zirkonium är ett grå-vitt metalliskt grundämne som kemiskt liknar titan.

Egenskaper

Zirkonium har god motståndskraft mot korrosion och låg benägenhet att absorbera neutroner (har liten träffyta).

Zirkonium är mycket reaktivt, och förenar sig lätt med syre, kväve och kol. Även små mängder förorening med dessa ämnen har stor inverkan. Generellt ökar hårdheten så mycket att resulterande metall motstår fortsatt bearbetning. Avsiktlig tillsats av små mängder aluminium, krom, molybden, nickel, niob, titan eller volfram kan öka den mekaniska hållfastheten och användbarheten avsevärt

Atomen har en omvandlingspunkt vid 863 °C. Under denna temperatur legerar sig zirkonium inte spontant med andra metaller. (Jämför guld i kontakt med kvicksilver.)

Vid temperaturer över ca 1 000 °C reagerar zirkonium snabbt och exotermt med vatten under bildning av vätgas och zirkoniumoxid.

I luft får zirkonium snabbt ett tunt överdrag av zirkoniumdioxid, ZrO₂ och zirkoniuminitrid, ZrN. Överdraget är mycket hårt och tätt och hindrar fortsatt påverkan. Så skyddat motstår zirkonium kall utspädd salpetersyra, kall utspädd svavelsyra och t o m varm utspädd klorvätesyra. Även mot starka baser är motståndskraften god, t.ex. mot natriumhydroxid, NaOH. Motståndskraften mot kokande vatten och överhettad vattenånga, som är mycket aggressivt, är bättre än vad s.k. rostfritt stål har.

Zirkoniumpulver är självantändande i närvaro av syre.

En nackdel är att zirkonium är dyrt. 1956 kostade zirkoniumsvamp cirka 114 kr/kg. 1956 uppskattades detta öka priset till omkring 230 kr/kg. Det innebär i prisnivån i mitten på 2020-talet flera tusen kr/kg. Den kostar till och med ännu mer efter behandlingen för att metallen ska kunna vara användbar.

Historia

Zirkoniumdioxid framställdes 1789 ur mineralet zirkon av den tyska kemisten Martin Heinrich Klaproth. Metalliskt zirkonium isolerades av Jöns Jacob Berzelius 1824. Namnet kommer av zirkon, vars namn i sin tur kommer av Persiskan (زرگون)zargun, guldfärgad.

Användning

• Den goda motståndskraften mot korrosion samt låga benägenheten att absorbera neutroner gör att zirkoniumlegeringar är ett vanligt kapslingsmaterial för uranbränsle i kärnreaktorer. Det låga absorptionstvärsnittet om 0,18 barn förbättrar neutronekonomin i klyvningsprocessen samt minskar benägenheten för materialet att försämras av neutronbestrålning. Normalt samexisterar zirkonium och hafnium, men till skillnad från zirkonium är hafnium en mycket bra neutronabsorbator (absorptionstvärsnitt 120 barn), varför det ur denna synpunkt är viktigt att kunna separera de två ämnena. För att zirkonium ska kunna användas i kärnreaktorer måste hafniumhalten vara mindre än 100 ppm. Zirkoniums benägenhet att reagera med vatten vid höga temperaturer är väl känd och en försvårande omständighet vid olycksförlopp med överhettat kärnbränsle.
• Zirkonium används i vissa proteser och implantat eftersom det inte är giftigt.
• Zirkoniumdioxid (ZrO₂) används i kemiska laboratorier till mortlar och i metallurgiugnar. Eftersom den är mekaniskt starkt och flexibelt, kan pulvret sintras till keramiska knivar.

Förekomst

Zirkonium är ganska vanligt i jordskorpan (det tjugonde vanligaste) och återfinns speciellt i Ryssland och Sydafrika. Zirkon (zirkoniumsilikat, ZrSiO₄) är det vanligast naturligt förekommande zirkoniummineralet. Det finns som vittringsrest i strandsand. Brytvärda mängder finns huvudsakligen i Australien, men även i någon mån i Indien. Baddelyit, även kallat zirconia innehåller 90–93 % zirkoniumdioxid, ZrO₂ och utvinnes mest i Brasilien. Zirkit är ett blandmineral, som innehåller 73 – 85 % zirkon samt baddeleyit. Zirkonium förekommer ofta tillsammans med hafnium, uran och torium.

Framställning

När Jöns Jacob Berzelius första gången framställde zirkonium var det ur kaliumfluorzirkonat (K₂ZrF₆) som reducerades med kalium.

Nu för tiden framställer man zirkonium genom att reducera zirkoniumklorid (ZrCl₄) med magnesium (krollprocessen). ZrCl₄ + 2Mg → 2MgCl₂ + Zr

Zirkonium kan även framställas genom reduktion av zirkoniumoxid med magnesium eller kalcium. ZrO₂ + 2Ca → 2CaO + Zr

Exempel på industriell framställning

• Grävmaskin lastar zirkonsand på lastbil, som transporterar sanden till anrikning på skakbord. Järn m m tas bort med magnetiska och elektrostatiska separatorer. Innehållet av 2 % hafnium fångas inte av fysiska metoder, utan måste tas bort på kemisk väg.
• Ett koncentrat av 65 % ZrO₂ upphettas i en ljusbågsugn med förbrukningsbara kolelektroder, varvid zirkoniumkarbid, ZrC bildas. Sandens oönskade innehåll av kisel frånskiljes i form av kiseldioxid,SiO₂. Kiseldioxid är lättfllyktigt och avgår i form av rök. Zirkoniumhalten är nu 75 – 85 %
• Zirkoniumkarbiden kloreras med klorgas Cl₂, varvid zirkoniumtetraklorid, ZrCl₄ bildas samt en blandning av oönskad kilseltetraklorid, SiCl₄, titantetraklorid, TiCl₄, aluminiumtriiklorid, AlCl₃ och hafniumtetraklorid, HfCl₄. Detta upphettas till 331 °C, då zirkoniumtetraklorid sublimerar till gasform. Genom fraktionerad kylning därefter separeras lättflyktig kiseltetraklorid, titantetraklorid och aluminiumtriklorid som nyttiga biprodukter. Hafnium liknar zirkonium kemiskt och följer zirkonium vidare i processen.
• Om zirkonium ska användas i kärnkraftsammanhang är minsta spår av kvarvarande hafnium skadligt. Efter kylningen återstår zirkoniumtetraklorid, förorenat med hafniumtetraklorid till fast form. Detta omvandlas så till vattenlösliga salter. Genom tillsats av vissa i vatten olösliga organiska lösningsmedel som attakerar zirkonium hellre än hafnium eller tvärtom, allt efter val av det organiska lösningsmedlet kan man separera hafnium från zirkonium. Efter ytterligare några kemiska steg har man så fått bort hafniumdioxid, HfO₂ som användbar biprodukt samt ren zirkoniumtetrahydroxid, Zr(OH)₄.
• Den nu hafniumfria zirkoniumtetrahydroxiden filtreras och torkas varpå följer kalcinering. Återstoden är ren zirkoniumdioxid ZrO₂.
• I nästa steg blandas zirkoniumdioxiden med kolpulver. Som bindemedel tillförs dextrin upplöst i vatten. Det hela pressas samman till briketter, som är lätt att transportera till kloreringsverket för förnyad klorering till ren zirkoniumtetraklorid.
• Kloriden överförs slutligen till metall med krollprocessen, som använder magnesium som hjälpämne. (Det är samma process som används för framställning av metallisk titan.)

Högrent zirkonium

Vid måttligt hög temperatur förgasas jod. Ångan får verka på zirkonium, som då korroderar till zirkoniumjodid, ZrI₄, som också är en gas. Gasblandningen leds mot en elektriskt upphettad motståndstråd. Zirkoniumjodiden sönderfaller då i jod, som återgår till processen och högrent zirkonium, som bildar kristaller som fastnar på tråden. Processen är långsam och blir så dyr att den inte får något kommersiellt intresse.

H-fraser	H228
P-fraser	P210, P240